ほとんど まじりけの ない シリコンの 結晶けっしょうは、でんきを ほとんど とおしません。ゴムや ガラスに ちかい せいしつです。

ところが、ほんの すこし ほかの ものが はいると、でんきを とおす ように なります。1950ねんだいの かがくしゃは、よごれの えいきょうに きづきにくく、けっかを もう いちど だせなくて なやみました。あとで、10おく こに 1こほどの よごれが きいて いたと わかったと いわれます。

そこで、よごれを さけるだけでなく、わざと まぜたら どうでしょう。ちょうど いい りょうを まぜれば、でんきの とおり方を じぶんで きめられそうです。

純粋なシリコンやゲルマニウムの結晶は、電気を通しにくく、絶縁体に近い物質です［1］。ところが、微量の不純物が入ると、導体のような性質を見せるようになります。

MITの講義資料によると、1950年代の物理学者は、この不純物の影響に悩まされました。同じように作ったはずの試料でも結果が再現できず、あとになって、10億個に1個ほどの汚れが電気的な性質を大きく変えていたと分かったそうです［4］。この数字は目安です。

ここで考え方が逆転します。汚れを完全に取りのぞくだけでなく、狙った種類の元素を、狙った量だけ入れれば、電気の通り方を設計できるのではないか。これがドーピングの発想です。

純粋な（真性の）シリコンやゲルマニウムの結晶は、絶縁体に近い性質を持つが、微量の不純物を加えると導体に近い挙動を示す［1］。MITのOpenCourseWareの講義資料は、1950年代の半導体物理学者が不純物の影響に混乱させられ、結果の再現に苦労したこと、のちに10億分の1程度の汚染でも試料の性質を大きく変えうると認識されたことを伝えている［4］。この数字は目安である。

この経験は、不純物を「除くべき汚れ」から「制御すべき設計変数」へと見方を変えさせた。効果が量と種類に強く依存するなら、意図して加えれば性質を作りこめる。これがドーピングの出発点であり、以下では、何が起きているのか（2章）、どのくらい入れるのか（3章）、それを最初に見いだしたのは誰か（4章以降）の順に、この問いを追う。

シリコンの つぶ（原子げんし）は、まわりの 4つの つぶと、うでを 1ぽんずつ つないで きれいに ならんで います。うでの ぶんの 電子でんしは みんな、むすびつきに つかわれて いるので、ながれません。

ここに、うでが 5ほん ある リンを すこし まぜます。4ほんは まわりと つなぎますが、1ぽんぶんの 電子が あまって、ふらふら あるき まわれます。これで、でんきが ながれます。これが nがたです。

うでが 3ぼんの ホウ素ほうそを まぜると、こんどは 電子が 1こ たりません。この あいた ところを 正孔せいこうと よびます。これが pがたです。

つまり、nがたは 電子が 1こ あまって うごける シリコン、pがたは 電子が 1こ たりない シリコンです。うごいて いるのは 電子で、正孔せいこうは「たりない ところ」の ことです。

シリコンは、外側の電子（価電子）を4個もつ元素で、隣り合う4個の原子と電子を1個ずつ出し合って結びつく（共有結合）ことで、結晶になっています。すべての電子が結合に使われているため、自由に動き回れる電子はほとんどありません。

ここに、価電子が5個のリンやヒ素をごく少量混ぜると、結合に使われずに余る電子が1個できます。これが結晶の中を動く自由電子になり、電気を運びます。電子が電気を運ぶ半導体をn型と呼びます［2］［3］。

逆に、価電子が3個のホウ素を混ぜると、結合に必要な電子が1個足りない場所ができます。この電子の抜け穴が正孔（ホール）で、隣の電子が次々に移ることで、正孔が動いて電流を運ぶように見えます。これがp型です。

n型にはリン・ヒ素・アンチモンなどが、p型にはホウ素・ガリウム・インジウムなどが主に使われます［1］。よくある誤解は、n型が電気を帯びていて、p型が別の電気を帯びているという考えです。どちらも全体としては電気を帯びておらず、電子が多いか、足りないかという意味の名前です。

まとめると、n型は電子が余って動ける状態、p型は電子が足りず、そのあとを隣の電子が次々に埋めていく状態です。実際に動いているのは電子で、正孔は「電子が足りない場所」のことです。

シリコンは第IV族で、価電子を4個持つ。隣接する4原子と電子を出し合って共有結合をつくるため、結晶中の価電子はほぼすべて結合に拘束され、電気伝導に寄与する自由電子は少ない。ここに第V族のリン・ヒ素・アンチモンなどを微量加えると、結合に使われない電子が原子1個につき1個余り、結晶内を動く自由電子となる。このとき多数キャリアは電子であり、n形と呼ぶ［2］［3］。

一方、第III族のホウ素を加えると、結合に必要な電子が1個不足する箇所ができる。これが正孔で、近くの電子が順に埋めていくことで、正孔のほうが動くように振る舞い、多数キャリアとなる。これをp形と呼ぶ。n型にはリン・ヒ素・アンチモン、p型にはホウ素・ガリウム・インジウムが主に使われる［1］。

注意すべきは、n型・p型は電荷の正負を表さない点である。どちらも結晶全体としては電気的に中性で、名称は、移動できるキャリアが電子（負）か正孔（正）かに由来する。不純物を「どの族の元素にするか」という選択が、キャリアの種類を決めているのである。

まぜる りょうは、ほんとうに すこしです。シリコンの つぶ 1おく こに、まぜものが 1こ ほど。これは「かるい」まぜ方と よばれる ことが あります。

もう少し おおく、1まん こに 1こ ほど まぜる ことも あり、こちらは「おもい」まぜ方です。それでも 1まん こに 1こは、ぜんたいの 0.01パーセントです。まぜる りょうが ふえるほど、でんきを はこぶ つぶが ふえて、でんきが とおりやすく なります。

これは おおよその めやすで、つかう ものに よって、まぜる りょうの けたは ちがいます。

シリコン原子およそ1億個に対して不純物が1個の割合は「軽いドーピング」、およそ1万個に1個程度は「重いドーピング」と呼ばれることがあります［5］。計算すると、1億分の1は0.000001%、1万分の1は0.01%です。

どちらも、シリコンのほとんどは元のシリコンのままです。それでも、混ぜる量が多いほどキャリアの数が増えて、電気を通しやすくなります［5］。

ここに挙げた割合は「おおよそこの桁」という目安で、固定した基準値ではありません。濃度の桁は、使う用途によって幅があります。

ドーピングの程度は、母材原子に対する不純物原子の割合で語られる。英語版Wikipediaの記述では、真性原子およそ1億個に対して不純物1個の程度が軽い（low）ドーピング、およそ1万個に1個程度が重い（heavy）ドーピングとされる［5］。割合にすれば、前者は10^-8（0.000001%）、後者は10^-4（0.01%）であり、後者でも99.99%以上はシリコンである。

ドーピング濃度が高いほどキャリアが増えて導電率が上がる、というのが基本的な傾向である［5］。ただしこれらの割合は「on the order of」、つまり桁の目安であり、固定した基準ではない。濃度の桁は用途によって幅がある。

1章の「10億分の1の汚れ」は、この軽いドーピングよりさらに一桁薄い。それでも試料の性質を左右しえた、と伝えられる点が、半導体の再現性の難しさを物語る。

1940ねん、アメリカの ベル研究所けんきゅうじょで、ラッセル・オールという 人が、ちいさな シリコンの かけらを しらべて いました。かけらには、ひびが はいって いました。

2がつ23にち、その かけらに つよい ひかりを あてると、でんきの ながれが ぐっと ふえました。オールは びっくりしました。

オールは、シリコンの ふしぎな ふるまいは、なかに まざった よごれの せいだと かんがえて いました。よごれを へらした もっと きれいな シリコンの ほうが、それまでより ふるまいが おちついて いたそうです。でも、ひびの ある かけらで なにが おきて いるのかは、すぐには わかりませんでした。

1940年、アメリカのベル研究所のラッセル・オールは、シリコンの結晶がときどき見せる気まぐれな振る舞いを調べていました。オールは、その原因は結晶中の不純物だろうと考え、純度を上げた結晶のほうがそれまでより安定した結果を出すことを確かめていました［7］。

2月23日、割れ目のある小さなシリコン片が、奇妙で意外な結果を出しました。強い光を当てると、流れる電流が大きく跳ね上がったのです［6］。純度を上げた結晶で安定するはずなのに、なぜ割れ目のある試料で、光に反応する電流が生まれるのか。

同僚のウォルター・ブラッテンは、その場で「ひび割れた部分に障壁ができているのだろう」と説明したと、PBSの科学番組の記録にあります［7］。この時点ではまだ仮説で、障壁の正体は分かっていませんでした。

この障壁の正体をたどると、混ぜものの種類にたどりつきます。

1940年、ベル研究所のラッセル・オールは、シリコン結晶の不安定な挙動を調べていた。彼は、その挙動が結晶中の不純物に起因すると考え、純度99.8%まで精製した結晶では、それまでより挙動が安定したという［7］。ところが2月23日、小さなシリコン片の割れ目のある試料が、強い光を受けると電流が大きく増えるという意外な結果を示した［6］。不純物を減らすほど安定するはずなのに、なぜ割れ目で光に応答する電流が生じるのか。

PBSの科学番組資料では、その場でウォルター・ブラッテンが、電流はひびの位置に形成された何らかの障壁によるはずだと述べたとされる［7］。この時点で得られたのは、位置（割れ目）と現象（光による電流）の対応だけであり、障壁の実体は仮説にとどまっていた。

手がかりになったのは、割れ目が単なる傷ではなく、結晶内の異なる領域の境界になっているのではないか、という見方である。次章でこの点を扱う。

オールと、おなじ 研究所の ジャック・スカフは、しらべて わかりました。ひびが、シリコンを、まざって いる ものが ちがう ふたつの ところに わけて いたのです。

ひとつは リンが まざった ところで、電子が すこし おおめ。もうひとつは ホウ素ほうそが まざった ところで、電子が すこし たりません。

ふたりは、電子が おおい ほうを n（ネガティブ、マイナスの いみ）、たりない ほうを p（ポジティブ、プラスの いみ）と よぶ ことに しました。ふたつの さかいめは、p-nせつごうと よばれます。

nと pは、電子と 正孔せいこうの ちがいを あらわす なまえです。シリコンの ぜんたいが マイナスや プラスに なって いる わけでは ありません。

ひびの あった シリコンは、じぶんで リンの ところと ホウ素ほうその ところを もっていた のです。ぐうぜん みつかった この ならびが、あとで とても やくに たちました。

オールと同僚のジャック・スカフは、割れ目がシリコンを、含まれる不純物の異なる領域に分けていることを突き止めました。片側にはリンが混ざっていて電子がやや過剰、反対側にはホウ素が混ざっていて電子がやや不足していたのです（不足は、のちに正孔として理解されました）。

ふたりはこの領域を、負（negative）のn型、正（positive）のp型と名づけ、その境目はp-n接合と呼ばれるようになりました［6］。今使われている名前は、ここから来ています。

ブラッテンの言った「障壁」は、こうして見つかった境目にできるものだったと考えられます。ひび割れという偶然が、n型とp型が隣り合う構造を、結晶の中に用意していたのです。

オールとジャック・スカフは、割れ目が、含有する不純物の種類が異なる二つの領域の境界になっていることを突き止めた。一方の領域は不純物のリンにより電子がやや過剰、他方はホウ素により電子がやや不足しており、前者を負（negative）にちなんでn型、後者を正（positive）にちなんでp型と名づけ、その境界をp-n接合と呼んだ［6］。なお電子の不足は、当時はまだ「正孔」として理解されていなかった。

この構造が、ブラッテンの想定した障壁に当たると考えられる。不純物の種類が場所によって偶然分かれていたことが、結晶内部にp-n接合を用意していたのである。

ここで、光を当てたときに電流が増えた理由が次の問いになる。

オールの かけらでは、ひかりが 電子に ちからを あたえ、nがたと pがたの さかいめを こえさせて、でんきが ながれた と かんがえられて います。これが、太陽電池の もとに なる しくみです。

1954ねん、アメリカの ベル研究所は、シリコンの 太陽電池を はっぴょうしました。ひかりの エネルギーの 6パーセントほどを でんきに かえられました。ヒ素ひそと ホウ素ほうそを まぜて、nがたと pがたを つくって います。

ひびの はいった かけらの はっけんの あと、1954ねんに、人が つくった 太陽電池が できました。

オールの試料で電流が増えたのは、光が電子に十分なエネルギーを与え、p-n接合の境目をこえさせたからだと説明されています［8］。光を受けた電子が接合の境目を越えて動くと、それが電流になります。この現象が、太陽電池の原理につながりました。

1954年4月25日、ニュージャージー州マリー・ヒルのベル研究所は、変換効率およそ6%のシリコン太陽電池を発表しました。開発したのは、ジェラルド・ピアソン、ダリル・チェイピン、カルヴィン・フラーです。ドーパントには、ヒ素とホウ素が使われました［9］。6%は、当たった光のエネルギーのうち約6%を電気に変えられるという意味です。

偶然の観察のあと、1954年には、人が設計した装置になりました。混ぜる元素と量を選べば、n型とp型を思い通りに隣り合わせにできるからです。

オールの試料で光により電流が流れたのは、光が電子に十分なエネルギーを与えてp-n接合の障壁を越えさせたためと説明される［8］。光を受けて動き出した電子（と対になる正孔）が接合を通り抜けると、外部に電流として取り出せる。この現象が太陽電池の原理につながる。

1954年4月25日、ベル研究所（ニュージャージー州マリー・ヒル）は、変換効率およそ6%のシリコン太陽電池を発表した。開発者はジェラルド・ピアソン、ダリル・チェイピン、カルヴィン・フラーで、ドーパントにはヒ素とホウ素が用いられた［9］。APS Newsによれば、試された候補のうちリチウムは、時間とともにシリコン中を移動するため断念されており、ドーパントが結晶内で動かず安定していることが、実用の条件だったと読める。

変換効率6%は、入射光エネルギーの約6%が電気になるという意味で、現在の太陽電池とは比べられない低い値だが、「最初の実用的なシリコン太陽電池」として発表された。観察（1940年）のあと、混ぜるものを選んで作れる装置が1954年に実現した。

いまの 工場では、まぜたい ものを、イオンという つぶに して、ねらった ところへ うちこむ やり方が おおく つかわれます。「イオンちゅうにゅう」と よばれる やり方です。

むかしの、あつくして じわっと しみこませる やり方より、どこに どれだけ いれるかを きめやすい のが いいところです。

ひびの おかげで 見つかった 「ちょっと まぜると かわる」は、いまは かぞえきれない きかいの なかで、ねらって つかわれて います。

現在の大量生産では、イオン注入が主流だといわれます。熱で不純物を染みこませる熱拡散に比べて制御しやすく、狙った場所に狙った量を入れやすいためです［5］。

ひびが偶然つくってくれた境目を、今は人が狙った場所に、量を測りながらつくっています。

大量生産ではイオン注入が主流で、熱拡散より制御性に優れるとされる［5］。不純物の種類と量を、狙った場所に入れやすいことが利点である。

1章の「10億分の1で結果が変わる」という困りごとは、ここで意図的な設計へ転換される。偶然の汚れに悩まされた側から、量と場所を選んで加える側へ立場が変わったことが、この分野の大きな転換点である。

きょう できる こと

ソーラー電卓でんたくを もって いる ひとは、ひかりを うける まどの ぶぶんを、てで そっと おおって みましょう。すうじが うすく なったり、きえたり する ことが あります。

しらべる とき

半導体はんどうたいの きそを まとめた 日本語の ページ（しりょうの ［1］）に、nがたと pがたの せつめいが のって います。おうちの ひとと よんで みましょう。

今日できること

ソーラー電卓の光を受ける窓を手でおおうと、表示がうすくなったり消えたりすることがあります。光が当たると電気を生む部品が入っている、その手がかりになります。

資料を読むなら

東芝デバイス&ストレージの半導体基礎のページ［1］は日本語で読め、n型・p型と主な不純物が載っています。

ここまで読んで、「なぜ余った電子だけが動けるのか」「なぜp-n接合で電流が一方向に流れやすいのか」が気になった人は、続きを調べる入口にしてください。

今日できること

手元にソーラー電卓があれば、受光窓を手でおおって表示の変化を見るとよい。光が当たることが電気をつくる条件になっている、という原理を、p-n接合の話と結びつけて考える手がかりになる。

資料を読むなら

日本語では東芝デバイス&ストレージの半導体基礎［1］、熊本高専の電子回路の資料［2］で、n形・p形の仕組みを確認できる。