1. ダイヤモンドは、どんな ふたつの みちで つくるの?
1. 炭素から結晶を育てる、二つの道
1. 炭素を結晶に変える二つの筋道:押しつぶす道とガスから積む道
ダイヤモンドは、たんそという つぶが ぎっしり つながって できた いしです。この たんそを つかって、こうじょうで ダイヤモンドを そだてる ほうほうは、おおきく 二つ あります。
一つめは、たんそを とても つよい ちからで おして、ものすごく あつい ところに おく ほうほうです。「高おん 高あつ ほう」と いい、ながい 名まえを みじかく して HPHT(エイチピーエイチティー)と よばれます。
二つめは、たんそを ふくんだ ガスを つかう ほうほうです。ガスの なかの たんそを、ダイヤモンドの 小さな かけらの 上に、すこしずつ つみ重ねます。こちらは CVD(シーブイディー)と よばれます。
どちらも、ダイヤモンドの 小さな かけら(たね)から はじめます。そして できた いしは、てんねんの ダイヤモンドと おなじ、たんその つよい つながりで できて います。にせものの ガラスや ジルコニアとは、べつの ものです。
ダイヤモンドは、炭素の原子がしっかり結びついた結晶です。工場でこれを育てる方法は、大きく二つに分かれます。
一つは、高い圧力と高い温度で炭素を結晶にする高温高圧法(HPHT法)です。もう一つは、メタンなど炭素を含むガスから、種結晶(育てるもとになる小さなダイヤモンド)の上に炭素を積み重ねる気相合成法(CVD法)です[2]。HPHT法は「押しつぶして育てる」、CVD法は「ガスから積んで育てる」と覚えるとつかみやすいでしょう。
二つの方法で育てた石は、天然のものと同じ、炭素原子が強く結びついた結晶構造を持ちます。GIA(米国宝石学会)は、化学的・光学的・物理的な性質がほぼ同じだと説明しています[3]。キュービックジルコニアなどの模造品とは、別のものです。
では、押しつぶす方法は、いつ、どのようにして成功したのでしょうか。
ダイヤモンドは、炭素原子が強く結合した結晶である。工場で育てる方法は大きく二つあり、一つは高温高圧法(HPHT法)、もう一つは気相合成法(CVD法)である。前者は、金属に炭素を溶かしこみ、高い圧力のもとで種結晶の上に結晶として出させる。後者は、メタンなどのガスから、種結晶の表面に炭素を積み重ねる[2]。圧力を主役にするか、ガスと低い圧力で済ませるかが、二つの筋道の分かれ目である。
育った石は模造品ではない。GIAは、実験室で育てたダイヤモンドは天然と同じ結晶構造を持ち、化学的・光学的・物理的性質がほぼ同じだと説明する。キュービックジルコニアなどのシミュラントとは区別される[3]。違いは物質ではなく、作り方と、それに伴う条件・時間・手間にある。
では、高温高圧の側は、どのようにして最初の成功にたどり着いたのか。
2. はじめて つくれた とき、ダイヤモンドは どれくらいの 大きさ だったの?
2. 最初の成功で、石はどれほどの大きさだったのか
2. 1954年の成功と、宝石の大きさになるまでの距離
1954ねんに、アメリカの ジーイー(GE)という 会社の ホールさんが、くりかえして つくれる ほうほうで、はじめて ダイヤモンドを つくりました。はっぴょうは 1955ねんの 2がつです。
この とき つかった つよさは、おおよそ 10万きあつです。1きあつは、ふつうの 空気の おもさ ぐらいですから、とても つよい ちからです。そして 1600どくらいの あつさで、てつの なかまの ざいりょうの なかに ダイヤモンドの たねを いれて おこないました。
でも、このとき できた いちばん 大きい ダイヤモンドは 0.15ミリでした。ほうせきに なる 大きさと よさの ダイヤモンドが つくられたのは、1970ねんだいに なってからと いわれます。
じつは、スウェーデンの ASEA(アセア)という 会社が、1953ねんに つくって いたと いわれます。でも、せかいに おしえなかったので、さいしょに みんなが たしかめられる かたちで はっぴょうしたのは GEと されて います。
HPHT法で最初に成功したのは、アメリカのGEのH・トレイシー・ホールで、1954年12月16日のことでした。GEが発表したのは1955年2月です(日付は資料により14日と15日に分かれます)。ASME(アメリカ機械学会)は、これを「再現できる方法で作った、確かめられる最初の合成ダイヤモンド」として紹介しています[4]。
条件は、約10万気圧、約1600℃。鉄の硫化物の中に、種結晶のダイヤモンドを2つ入れて行われました[4]。1気圧は、地上の空気の重さによる圧力です。その10万倍とは、1平方センチ(つめ1枚ほどの広さ)に約100トンがのる強さです(1気圧を約1kgf/cm²として計算)。
ただし、このときできた最大の結晶は0.15mmだったとされます。宝石級の結晶が作られたのは1970年代で、GIAは1971年に最初の研究が発表されたと説明しています[3]。最初の成功から宝石の大きさまで、十数年かかったことになります。
「最初に作った人」は、実は一つに決めにくい話です。スウェーデンのASEA社が1953年2月16日に合成していたものの、公表も特許の申請もしなかったとされるからです[6]。ここでは「確かめられる形で最初に公表したのがGE」と受け取るのが安全でしょう。
では、今のHPHT法は、1954年の方法とどれくらい変わったのでしょうか。
HPHT法の最初の成功は、アメリカのGEのH・トレイシー・ホールによる1954年12月16日の実験とされる。発表は1955年2月で、日付は資料により14日と15日に分かれる。ASMEの史跡紹介は、これを「再現可能な手段による、検証できる最初の合成ダイヤモンド」と位置づける[4]。
条件は、約10万気圧、約1600℃で、鉄の硫化物に種結晶のダイヤモンドを2つ加えて行われた[4]。他の資料には2000℃超という記述もあるが、ここではASMEの値に絞る。10万気圧は、1気圧を約1kgf/cm²として概算すると、1cm²あたり約100トンの荷重に当たる(自分の計算)。
ただし、最初の結晶は小さかった。ホールの最大の結晶は0.15mmで、宝石級の結晶が作られたのは1970年代で、GIAは1971年に最初の研究が発表されたと説明する[3]。成功の1954年から1970年代まで、原理の確認から宝石の大きさまでに十数年かかったことになる。
「最初」の問題もある。ASEAが1953年2月16日にすでに合成していたが、公表も特許申請もしなかったとされる[6]。このため「最初に作った者」は断定せず、「最初に検証できる形で公表した者」と書くのが妥当である。では、現在のHPHT法は当時とどう違うのか。
3. いまの ぎゅっと おす ほうほうは、どれくらい かかるの?
3. 今のHPHT法は、数日から数週間かけて育てる
3. 現在のHPHT法:溶かして、種結晶の側で出させ、数日〜数週間かける
いまの HPHTでは、たんその もとと、きんぞくと、ダイヤモンドの たねを、小さな カプセルに いれます。そして 1300から 1600どぐらいに あつくして、6万きあつよりも つよく おします。
すると、きんぞくが たんそを とかします。とけた たんそは、ダイヤモンドの たねの まわりで、また かたまって、そこに ダイヤモンドが そだって いきます。
そだつのに かかる 時間は、数日から 数しゅうかんです。ダイヤモンドは、ちょっとやそっとでは できません。
おもしろいのは、つよく おす ちからと あつさが 合わないと、おなじ たんそでも、えんぴつの しんに ある 黒えんに なって しまう ことです。
現在のHPHT法では、炭素のもと、金属の溶媒、種結晶をカプセルに入れ、約1300〜1600℃、87万psi(約6万気圧)より高い圧力をかけます。結晶が育つのに、数日から数週間かかるとGIAは説明しています[2]。
しくみは、金属が炭素を溶かし、その炭素が種結晶の側で結晶になって出てくる、というものです。1954年の約10万気圧より少し低い値ですが、これは装置や目的で変わる条件のひとつです。
面白いのは、同じ炭素でも、条件しだいで黒鉛(鉛筆の芯に使われる炭素)の形になることです[5]。ダイヤモンドを育てるには、高温高圧など、ダイヤモンドができる条件を保つ必要があります。ダイヤモンドになるか黒鉛になるかは、炭素の並び方で決まります。HPHT法は、炭素を「ダイヤモンドの並び方が安定する条件」に押しこむ方法だと言えます。
工業用の研磨材では、1mm以下の小さな結晶を大量に作る使い方もあります[5]。宝石用に大きな一粒を育てるのとは、目的がちがいます。
これに対して、ガスを使うCVD法は、圧力をかけません。その代わり、別の手間が増えます。
現在のHPHT法では、炭素源、金属溶媒、種結晶をカプセルに入れ、約1300〜1600℃、87万psi超の圧力下に置く。結晶化には数日から数週間を要する[2]。87万psiを1気圧≒14.7psiで換算すると、約5.9万気圧、つまり約6万気圧に当たる。別の解説では、黒鉛や微小ダイヤを金属溶媒に溶かし、約1500℃、5〜6GPa(約5〜6万気圧)で種結晶上に成長させるとされ、値に幅があるのは装置や目的で条件が変わるためである[5]。
筋道は、金属が炭素を溶かし、種結晶の側でダイヤモンドとして結晶化させる、というものである。同じ炭素でも、条件しだいで黒鉛の形になる[5]。ダイヤモンドを育てるには、高温高圧など、ダイヤモンドができる条件を保つ必要がある。
工業用の研磨材では、1mm以下の小さな結晶を大量に作る使い方もある[5]。宝石用の大きな単結晶をじっくり育てる使い方とは目的が異なり、同じHPHT法でも条件の選び方が変わる。
では、圧力に頼らないCVD法には、どんな代償があるのか。
4. ガスから つむ ほうほうは、なぜ ひと手間 かかるの?
4. ガスから積むCVD法に、三〜四週間かかる理由
4. CVD法の容器の中:プラズマ、水素の役目、数週間と途中の作業
CVDでは、メタンという たんそを ふくんだ ガスと、水そを ようきに いれます。そこへ マイクロ波という でんぱを あてると、ガスが ひかる プラズマに なります。ガスの たんそが、ダイヤモンドの たねの 上に つもって いきます。
HPHTのように つよく おす ひつようは ありません。あつさは 900から 1200どぐらいで、かかる 時間は 3しゅうかんから 4しゅうかんと GIAは せつめいして います。
ここで 水そが やくに たちます。ガスの ほとんど(9わりから 9わり9ぶ)は 水そで、ダイヤモンドでは ない すすのような たんそが そだつのを、おさえると いわれます。
それでも、とちゅうで できる ダイヤモンドでは ない たんそを、とりだして みがきおとす 作業を、なんども おこなうと GIAは せつめいして います。じっくり、ていねいな しごとです。
CVD法では、反応容器にメタンなど炭素を含むガスと水素を入れ、マイクロ波を当ててプラズマ(光るガス)にします。ガスの中の炭素が、種結晶の上に積み重なっていきます[2]。圧力は大気圧以下で、高圧は要りません。メタンと水素の混合ガスを使い、高温・低圧で種結晶の表面にダイヤモンドを析出させる方法だと、別の解説も説明します[5]。
温度は約900〜1200℃で、育てるのに3〜4週間かかります[2]。HPHT法の約1300〜1600℃より、少し低い温度です。
ガスの大部分は水素で、90〜99%を占めるとGIAは説明します。水素には、ダイヤモンドでないすす状の炭素が育つのを抑える役目があるといわれます[2]。ダイヤモンドの結晶だけを育てるために、わざと水素をたっぷり入れていることになります。
手間もかかります。GIAによると、途中で結晶を取り出し、ダイヤモンドでない炭素を磨き落としてから、容器に戻す作業が何度か行われます[2]。圧力をかけない代わりに、時間と、人の手が必要になるのです。
ところで、積む炭素のもとのガスは、ほとんど使われずに捨てられていたといいます。どれくらい捨てていたのでしょうか。
CVD法では、反応容器にメタンなど炭素を含むガスと水素を送り、マイクロ波でプラズマにして、種結晶の上に炭素を堆積させる。圧力は大気圧以下で、高圧は不要である[2]。二次資料も、メタンと水素の混合ガスから、高温低圧で種結晶の表面にダイヤモンドを析出させる方法と説明している[5]。
容器は約900〜1200℃に保たれ、成長に3〜4週間かかる[2]。HPHT法の約1300〜1600℃(数日〜数週間)と比べると、温度は低めで、時間は同じくらいか長めになる。圧力の代わりに、時間と手間で払う方法といえる。
ガスの水素は90〜99%を占め、非ダイヤモンド炭素(すす状のもの)の成長を抑える役目をする、とGIAは説明する。この比率は要約された形で伝わる数字で、典型的には1:99とする資料もあり、範囲で受け取る方が安全である。また、途中で結晶を取り出して非ダイヤモンド炭素を磨き落とし、戻す作業を何度か行うとGIAは述べる[2]。
こうして育てる際、ガスの炭素のうち、実際に結晶に取りこまれる割合はどれほどなのか。ここに、2013年の工夫がある。
5. すてられて いた ガスは、どう へったの?
5. 捨てていたガスを、80%まで生かした工夫
5. 原料利用率0.1%から80%へ:NIMSの工夫と、その条件
これまでの CVDは、おくった メタンの うち、ダイヤモンドに なるのは、おおくて 100ぶんの 1、ふつうは 1000ぶんの 1ぐらいでした。ほとんどは すてられて いたのです。
1000ぶんの 1は、あめが 1000こ はいった ふくろから、1こだけ つかう ようなものです。
2013ねんに、日本の ぶっしつ・ざいりょう けんきゅうきこう(NIMS)の けんきゅうチームは、ガスの おくりかたを くふうして、つかえる わりあいを、いちばん よい ときで 8わりまで あげました。
ただし、この 8わりは、小さな つぶが たくさん あつまった タイプの ダイヤモンドの 話です。ひとつぶの 大きな かたまり(たんけっしょう)では、1わり いじょうと されて います。
従来のCVD法では、送りこんだメタンのうちダイヤモンドになるのは多くて1%、典型的には0.1%で、残りは捨てられていました。0.1%は1000分の1です[1]。
2013年、物質・材料研究機構(NIMS)は、ガスの送り方を工夫して、多結晶ダイヤモンドの原料の利用率を最高80%にしたと発表しました。複数の試料で70%を超えたとも述べています[1]。0.1%から80%は800倍、1%からでも80倍です(自分の計算)。
ただし、この80%は多結晶(小さな結晶がたくさん集まったもの)での最高値です。ひとつぶの結晶(単結晶)では、ガスの供給手順を変え、原料ガスの10%以上を結晶に生かすことに成功したと報道されました[7]。数字は結晶の種類で大きく変わるので、「CVDは今は80%無駄がない」と受け取らないでください。
無駄が減れば、同じ量のガスで、より多くの結晶を育てられます。ダイヤモンドを作る手間と費用に効く工夫が、ガスの送り方という地味なところにあった、という話です。
従来のCVD法では、供給したメタンのうちダイヤモンドに変換されるのは高々1%、典型的には0.1%で、残りは廃棄されていた。0.1%は1000分の1である。NIMSは2013年、ガスの送り方を工夫して、多結晶ダイヤモンドの原料利用率を最高80%に、複数の試料で70%超にしたと発表した[1]。0.1%に対して800倍、1%に対しても80倍である(自分の計算)。
注意すべきは、この80%の条件である。それは多結晶での最高値で、単結晶では別の数字になる。同じ2013年の発表に関連して、ガスの供給手順を変えることで、炭素12だけの単結晶ダイヤモンドの合成で、原料ガスの10%以上を結晶に寄与させたと報じられている[7]。ただしこの10%以上という数字は報道を通した情報で、一次の発表資料の数字ではない。
以上から、「0.1%が80%になった」という要約は、条件を省いた言い方である。多結晶の最高値と、従来の典型値を比べたものであり、単結晶では10%以上というのが現時点の資料の範囲である。
では、これらの数字を、自分の手で確かめる道はあるか。
6. ためして みよう
6. 身近なもので、炭素の姿を調べる
6. 数字を自分で確かめ、原典に当たる
きょう できる こと
えんぴつで 紙に 黒い せんを かいて みましょう。えんぴつの しんは 黒えんと いう たんその なかまです。ダイヤモンドも たんそで できて います。おなじ たんそでも、ならびかたで、すがたが ずいぶん かわります。
もう ひとつ。1000こ はいった ふくろから 1こを つかう ことを、かんがえて みましょう。1000ぶんの 1が、どれだけ 少ないか わかります。
鉛筆で炭素に触れる
鉛筆で紙に線を引いてみましょう。鉛筆の芯は黒鉛で、ダイヤモンドとは炭素の並び方がちがう仲間です。同じ炭素でも、並び方で姿が大きく変わる、という実感がつかめます。
数字を身近な量に置きかえる
0.1%は1000分の1です。たとえば、1000粒入りの豆の袋から1粒だけ使うと考えてください。それが昔のCVD法の使い道の割合です。80%なら、10粒のうち8粒です。一番大きな数字が、どの条件での話かも、あわせて考えてみましょう。
資料を読むなら
NIMSの発表(JST)[1]は日本語で読めます。本文のHPHT法とCVD法の温度・期間を、自分で表にして比べてみましょう。
数字を自分で確かめる
本文の数字は、自分でも計算できる。87万psi÷14.7=約5.9万気圧、0.1%→80%は800倍、1%→80%は80倍である。いずれも条件つきの値なので、どの結晶の種類・どの条件の数字かを必ず添えて読むとよい。鉛筆の芯(黒鉛)で線を引くと、同じ炭素の別の姿を確かめられる。
資料を読むなら
NIMSの発表(JST)[1]は日本語で、従来法の利用率と新しい方法の数字が確認できる。GIAの解説[2]には、HPHT法とCVD法の温度・圧力・期間がまとまっている。最初の成功についてはASME[4]が、天然との違いについてはGIA[3]が参考になる。ASEAの1953年の合成は、二次資料[6]の記述なので、原典に当たるとよい。
しらべた もとの じょうほう
参考にした情報源
参考にした情報源と、その使い方
本文で使った資料です。
- JST・物質・材料研究機構 共同発表(2013-05-07). https://www.jst.go.jp/pr/announce/20130507/index.html (従来のCVDの原料利用率と、80%に高めた工夫)
- GIA. HPHT and CVD Diamond Growth Processes. https://www.gia.edu/hpht-and-cvd-diamond-growth-processes (二つの方法の条件・期間・手順)
- GIA. Laboratory-Grown Diamond. https://4cs.gia.edu/en-us/laboratory-grown-diamond/ (天然との性質の近さ)
- ASME Landmark. Made Diamonds Using Heat and Pressure. https://www.asme.org/topics-resources/content/asme-landmark-made-diamonds-using-heat-and-pressure (1954年の最初の成功と条件)
- Newsweek日本版 人工ダイヤモンドの解説. https://www.newsweekjapan.jp/articles/-/13401 (HPHT法の条件、研磨材、CVD法の概要)
- Wikipedia. Synthetic diamond. https://en.wikipedia.org/wiki/Synthetic_diamond (最初の結晶の大きさと、ASEAの合成。二次資料)
なおした ところ
更新履歴
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